1.前言
隨著國家節(jié)能減排等戰(zhàn)略的持續(xù)推進，燃煤電廠的煙氣脫硝技術已漸趨成熟。大氣治理中非電力行業(yè)比例逐漸上升，而其中的部分行業(yè)排放的煙氣溫度較低，例如焦化、水泥、玻璃、工業(yè)鍋爐、垃圾焚燒等行業(yè)，因此研究高效的低溫脫硝技術是目前脫硝工藝的重要方向。 目前商用催化劑主要是V2O5-WO3、MoO3 /TiO2，以TiO2為載體、V2O5為活性組分、WO3或MoO3為活性助劑，活性助劑的添加提高了催化劑的高低溫活性并有效抑制副反應的發(fā)生。但該催化劑屬于中高溫催化劑，活性溫度窗口在300～400℃，在低于或高于此溫度范圍內(nèi)，催化劑脫硝活性開始下降，并發(fā)生可逆/不可逆中毒失活，不能滿足排放煙氣溫度在300℃以下工業(yè)的需求，若采用煙氣再加熱后脫硝的工藝，則會導致能源消耗增大。利用低溫SCR脫硝可以將脫硝工藝放在除塵或脫硫工藝之后，減少煙塵對催化劑的磨損和中毒效應、避免煙氣再加熱，從而提高能效、節(jié)約運行成本。因此，研究高效的低溫脫硝催化劑性能對低溫脫硝行業(yè)有著十分重要的意義。
2.低溫催化劑研發(fā)方向
低溫脫硝催化劑難點：
(1)脫硝活性低：脫硝催化劑活性一般隨著煙氣溫度的降低而降低，當溫度低于200℃時，現(xiàn)有低溫催化劑的活性較低，會造成脫硝效率不達標，還會導致氨逃逸超標等二次污染問題;
(2)抗硫中毒性能差：煙氣中的SO2和SO3，會和催化劑活性位發(fā)生反應，導致活性位數(shù)量的減少以及脫硝性能的下降。
(3)堵塞中毒嚴重：煙氣中的SO2經(jīng)氧化形成的SO3會和NH3反應生成硫銨鹽，附著在催化劑表面，造成催化劑活性位的覆蓋，而且硫銨鹽會進一步吸附煙氣中的飛灰，加劇堵塞，導致催化劑快速失活。
(4)水蒸汽耐受性差：低溫SCR脫硝過程中，煙氣中存在的水蒸氣，會通過物理競爭吸附和化學吸附干擾反應，影響催化劑的脫硝效率。
低溫SCR脫硝催化劑在選擇性催化、使用壽命、性能穩(wěn)定、催化效果等方面還處于研究階段。研究過程中，SO2和水蒸汽對催化劑有一定的毒害作用，通過改進催化劑的制備方法、選擇合適的催化劑活性成分和載體，提高催化劑的SO2和水蒸汽耐受性。因此，需在開展低溫SCR脫硝催化劑抗水蒸汽、抗SO2性能上進行深入研究。
3.國家能源集團北京低碳清潔能源研究院（簡稱低碳院）環(huán)保技術中心團隊低溫催化劑研究進展
低碳院研究人員首次發(fā)現(xiàn)分子篩的酸性對活性組分氧化還原性能的誘導作用，并揭示了活性位和酸性位“雙活性中心”協(xié)同參與的低溫反應機理，相關研究結果曾發(fā)表于Nature子刊《Communications Chemistry》上。
當前我國60%以上的燃煤機組處于低負荷狀態(tài)，煙氣溫度經(jīng)常低于300℃，此時V-W-Ti催化劑脫硝活性較差。因此，開發(fā)在低溫下（<300℃）具有高活性的脫硝催化劑，對于支撐燃煤電廠配合新能源深度調(diào)峰、實現(xiàn)全負荷脫硝具有重要意義。同時低溫脫硝技術在非電領域的煙氣凈化中也有巨大需求。
錳的氧化物是一類常用的低溫脫硝催化劑活性組分。一般認為，MnO2具有較高的低溫脫硝活性，而Mn2O3具有最好的N2選擇性。如何同時兼顧脫硝活性和選擇性成為錳基脫硝催化劑分子設計的最大難題。同時，具有高比表面積、豐富孔道結構的純硅介孔分子篩載體卻由于酸性低而限制了其在脫硝催化領域的應用。
低碳院脫硝團隊的研發(fā)人員針對上述問題，聯(lián)合澳大利亞格里菲斯大學清潔環(huán)境與能源中心的研究人員，基于密度泛函理論（DFT）和原位紅外表征，通過分子模擬軟件VASP對催化劑活性組分的熱力學進行了計算，對催化劑表面的反應物吸附過程進行了研究，首次發(fā)現(xiàn)分子篩的酸性對活性組分氧化還原性能的誘導作用，并揭示了活性位和酸性位“雙活性中心”協(xié)同參與的低溫反應機理。
圖1. Fe-Mn/Al-SBA-15分子篩脫硝催化劑合成示意圖
在該反應機理的指引下，研究人員利用煤基固廢粉煤灰中的Si和Al元素可控合成了不同骨架Si/Al比的Al-SBA-15介孔分子篩，通過Py-IR結合多種NMR分析測試結果表明，Al的摻雜顯著提高了分子篩的酸性；并通過L酸和B酸的協(xié)同效應有效調(diào)控了活性組分錳氧化物的晶體生長，得到了最適宜的MnO2和Mn2O3含量比例。
通過XRD、XPS、NH3-TPD、HAADF-STEM等分析測試表征方法發(fā)現(xiàn)，Al的引入不僅誘導活性組分錳氧化物的晶型轉變，而且誘導其晶粒大小及晶體生長位置。實驗結果表明，F(xiàn)e-Mn/Al-SBA-15催化劑中錳的賦存狀態(tài)更有利于NH3-SCR反應的進行。
圖2. Fe-Mn/SBA-15催化劑和Fe-Mn/Al-SBA-15催化劑的NH3-SCR脫硝活性結果. a NOx轉化率.b N2選擇性
通過對催化劑的NH3-SCR脫硝活性進行測試，發(fā)現(xiàn)低碳院制備的脫硝催化劑在低溫（150-300℃）下同時具有較高的NOx轉化率（≥90%）和良好的選擇性（≥86%）。
